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「重元素」と「超原子価」で、新しい電子物性の材料を作り出す。

RESEARCHER
「重元素+超原子価」をテーマに、重元素ならではの特徴、超原子価ならではの電子物性を組み合わせて、どのくらい材料として安定であるかを評価しながら研究を進めている。

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これまで、π共役系分子に含まれる炭素をケイ素(Si)に変える試みは多く行われてきた。この元素をケイ素(Si)からさらに周期表を下って重い元素にいき、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)にした場合、相互作用がしにくくなるためほぼ変化がないと思われていた。一方、これまで結合する手が4本の4配位子については研究されていたが、5配位子にして安定した状態である「超原子価化合物」の電子物性については、ほとんど取り組まれてこなかったため、「重元素+超原子価」に取り組むことにした。

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超原子価化合物のうち、「三方両錐構造」という構造をとると、3つの原子で4つの電子を共有する(3中心4電子結合)。これをπ共役系と組み合わせると電子物性が変化し、色が変わることが確かめられた。さらに重い元素を組み合わせることで、電子物性や色が元素ごとに変わるという結果も得ている。

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オクテット則とは、原子の最外殻電子の数が8個あると化合物やイオンが安定に存在するという経験則である。「超原子価化合物」とは、オクテット則をもとに、中心原子の価電子数が形式的に9以上同定可能な典型元素化合物(主要族元素化合物)の総称である。

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三方両錐構造。

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超原子価状態では元素の手をたくさん生やす、つまり配位数を変化させることができる。そうすると電子物性が変わり、π共役系分子の色が変化する。

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7配位など、さらに手を増やすことで、この特徴を強めることができる。

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開発した材料を高分子化すると、色の変化があり、さらに長波長域の光を吸収する特徴が顕著になり、近赤外吸収・発光が可能になることが分かった。組み合わせる元素をゲルマニウム(Ge)にすると、900 nm近くの波長の光を吸収・発光することを発見した。

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近赤外光は散乱しにくいため、霧の中でも見えるなどの特徴があり、生体透過性も高く、静脈認証などへの応用も期待されている。 高分子化のメリットは、フィルムになり、材料として利用しやすいことがあげられる。低分子だと結晶化することで膜にならないが、高分子だと分子鎖の絡み合いでそれが可能になる。

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これまでケイ素化合物は、超原子価結合の電子的な相互作用によって電子物性が変わり、色が変わるとされていたが、実験的な証拠を得るのが困難であった。 研究では、構造が変わるケイ素化合物をつくることに成功し、様々な特徴をもつ材料開発の探求を進めている。

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これまでケイ素化合物は、超原子価結合の電子的な相互作用によって電子物性が変わり、色が変わるとされていたが、実験的な証拠を得るのが困難であった。 研究では、構造が変わるケイ素化合物をつくることに成功し、様々な特徴をもつ材料開発の探求を進めている。

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超原子価重元素化合物を利用した新しい分子材料を開発に向けて、さらなる研究を進めている。 超原子価化合物について調べた結果、結合が+と-に分極しており、元素のルイス酸性を保持したまま高配位状態を形成していることが分かった。つまり、刺激応答性が高くなるため、「化学センサー」としての応用が期待される。その特性を用いた電子物性の設計が可能になるため、すべての周期の化合物について検証を進めている。

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重い元素を組み合わせると安定になるため、刺激応答性をコントロールしやすい。また、理論上、低い周期(元素表の上側)にいくほど長波長になることがわかり、近赤外領域で刺激応答性を得られる。光の吸収により、見た目の変化を起こしやすく、発光という面でも感度が良い。ゲルマニウム(Ge)で確かめることができ、今はケイ素(Si)の研究段階である。

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開発した物質のサンプル。ホウ素に比べて、超原子価化合物では長波長の光を吸収する。元素を変えていくことで色も変わる。同じ構造ならSn⇒Ge⇒Siの順に長波長化する。 左から、アゾπ共役系をもつホウ素、ゲルマニウム、スズ化合物。

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開発した物質のサンプル。ホウ素に比べて、超原子価化合物では長波長の光を吸収する。元素を変えていくことで色も変わる。同じ構造ならSn⇒Ge⇒Siの順に長波長化する。 左から、アゾメチンπ共役系をもつケイ素(構造2種類)、ゲルマニウム、スズ化合物(5配位と6配位)。

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どんなタネ?

「π共役系」の分子を使い、その中に様々な元素を取り込み、新しい光学材料をつくる研究をしています。とくに、これまであまり取り組まれていなかったゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)などの「重元素」を用いた原子価核に9以上の電子をもつ「超原子価」をテーマに研究を進めており、アゾベンゼンやアゾメチンと言われる「π共役系配位子」と組み合わせることで調査をしています。実験を通じて、超原子価化合物になるとπ共役系の電子物性が変化し色が変わり、さらに重い元素を組み合わせることで、元素ごとに変わることがわかりました。また、例えば近赤外のような長波長域に発光する、近くに寄ってきた元素が分極する、刺激応答性が高くなるなどの新しい物性が確認できました。これらを調べながら、さらに高分子化を進めることで、新しい材料開発への道筋をつけるべく研究を進めています。

なぜ研究を始めた?

学生の頃から同じ研究室で発光材料に取り組み、教員になり13族元素のホウ素を使って研究を始めました。従来は中心電子に結合する配位子が2つである2座配位子のものが多く研究されていましたが、3座配位子にしてみたら長超波長域に光を吸収することを発見しました。この時は溶液状態で発光しませんでしたが、元素を重い14族元素であるゲルマニウムやスズに変えることで近赤外領域にて光らせることに成功しました。これまで、近赤外領域の材料をつくる試みは、大変限られた例しかありませんでした。そこで、私の作り出した物質が汎用的な近赤外領域の材料になる可能性があると考え、「超原子価」「重元素」というテーマにたどり着きました。近赤外領域でよく光り、波長も選べ、しかも物性を予測して狙って作れるという、大きな可能性を見出すことができました。

なにを変える?

重い元素を使うことで、これまで難しいと思われていた物質を、初めて作ることができる可能性があると思います。例えば、高輝度の「近赤外発光」や高感度の「刺激応答性発光」。これらの特徴を活かした化学センサーを作製することで、物質が容易に見分けられると期待しています。また、超原子価化合物は発展性が高い研究と考えています。この用語に関連したものとして「高配位」化合物がありますが、これは結合するための手が5本以上ということのみを指します。「超原子価」と言う言葉を使う背後には、超原子価化合物の特徴である分極した結合(例えば、3中心4電子結合)の存在に着目しています。超原子価化合物という表現は1960年代に提案されたものですが、近年はあまり使われない表現になってきました。光物性を通じて超原子価化合物の独自性をさらに探求し、新しい材料が作れる可能性がひらけると考えています。

なにが必要?

計算化学による解析能力と、有機合成化学による反応開発があれば、さらに材料開発への道筋がつくれます。私は合成を行い、化合物をつくることはできます。その先に、この新しい電子物性の解析が進むと嬉しく思います。さらに、この材料は触媒としての応用も期待されますが、新しい反応開発を試していただけるなら可能性は広がります。

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