京都大学 - 桂の庭

グラフェンとは、炭素の六角形の構造がハチの巣状に繋がっている平面状のシートである。グラフェンはとても単純な構造であると同時に簡単に作ることができ、面と面が重なることで電子物性をもち、層になると電気が流れるなどの特徴がある。有機化学では、このうち一部分をとってきて、ナノグラフェンとして活用することが多くある。有機合成のメリットとして、ナノグラフェンの構造を少し変えたものを精密に合成して、物性を変えられることがある。

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物性を解析できるようにするには、溶媒に溶けなくてはいけない。そのため、これまでのナノグラフェンは、有機溶媒にとけるようにする「置換基」が構造を覆っており、そのために集合体としての物性が出ないことがあった。そこで、「平面のナノグラフェンであり、かつ置換基がなくても有機溶媒に溶けるもの」をつくれないかと考えた。

ナノグラフェンを作る際に、置換基がなくても有機溶媒に溶けるようにするためには、2つの戦略が考えられる。一つ目は、構造を平面から曲げることで動かし、溶けやすくする方法。二つ目は、炭素以外の異なる元素を入れることで特有の機能を出し、平面でありながら溶けるようにする方法である。

研究では、カップリング反応で作った環状化合物（いわゆる“ネックレス型分子”）を使って、折りたたみながら結合をつくるFold-in酸化反応を用いて「ヘテロ[8]サーキュレン」を開発した。このとき、分子構造の外周部に窒素が入っていると分子を覆わなくても溶けるようになることを発見した。

開発した置換基フリーナノグラフェンである「ヘテロ[8]サーキュレン」では、窒素の水素結合によって、溶媒分子が集まりあたかも置換基のように配置され、分子を被膜し、凝集による不溶化をふせぐという様子が見られた。

置換基フリーナノグラフェン（ヘテロ[8]サーキュレン）新規合成法の開発。新しいヘテロ[8]サーキュレンの合成法として、あらかじめ置換基のついた状態で分子を合成してから、置換基を外すという合成法も開発した。この分子も、窒素サイトがあるため溶媒分子と水素結合することにより溶媒によく溶けることがわかった。分子模型の写真では、青色が窒素、赤色が酸素、黒色が炭素分子、白色が水素。

置換基フリーアザヘリセン。置換基がなくても溶解する戦略を用いて、三次元構造を有するヘリセン分子の合成に挑戦した。その結果、世界最長といえるアザ[19]ヘリセンの合成を達成した。この分子は、らせん階段のように構造がねじれて、３周目まで到達していた。この分子は、ねじれの方向でキラリティを有するため、円偏光発光を示すという特徴がある。

開発した「置換基フリーナノグラフェン」について、新しい材料としての応用を見据えて研究を進めている。たとえば、リンカー分子とつなぎあわせた「Covalent Organic Frameworks (COFs)」は、多孔性をもった構造を有するため、光触媒への応用が期待される。

COFの合成は材料の組み合わせでそのトポロジーを制御することができるため、合成したヘテロ[8]サーキュレン分子を材料に用いれば、テトラゴナルCOFの開発が考えられる。

ヘテロ[8]サーキュレンの機能性をいかして、水素結合性有機構造体（HOF）や金属有機構造体（MOF）の開発も考えられる。こうして得られたポリマーは、グラフェンに似た電子状態を有することから、まさにグラフェンのボトムアップ合成といえる材料開発の手段となる。

開発した「置換基フリーナノグラフェン」の材料である「ヘテロ[8]サーキュレン」の粉末試料。

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どんなタネ？

有機化学では、炭素が六角形に結合している平面であるグラフェンのうち、一部分を「ナノグラフェン」として活用する研究が多くあります。

これまでのナノグラフェンは、有機溶媒に溶けるようにして解析を可能にする「置換基」によって構造が覆われているものが多く、そのことにより、うまく集合体としての物性が出ないという課題がありました。そこで、研究を通じて、窒素が入ると溶けるようになることを発見し、「置換基フリーナノグラフェン」を開発しました。この物質を利用して、光機能性材料としての応用を見据えて研究を進めています。

最終的には、ナノグラフェン分子を組み合わせてグラフェンに似た構造をつくる「グラフェンのボトムアップ合成」を目指しています。

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なぜ研究を始めた？

既存のグラフェンをつかって新しい材料をつくる研究は円熟しており、様々な実用がすでに見出されています。そこで、次の30年、50年で合成化学者として何ができるのかを考えたとき、より性能のよいグラフェン類似物質を精密に作ることに行き着きました。

もともとはポルフィリンという色素の分子の研究をしていましたが、その時にも溶解性の問題に向き合い、様々な工夫により溶けるようにしてきました。その後、理学研究科助教になったときに新しいナノグラフェン分子を作る研究に取り組み、置換基などがついていなくても溶けるものをつくることに成功し、物質合成の新しい方向性を見出しました。この経験から、新しいグラフェンをボトムアップで作るという考えに至りました。

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なにを変える？

一つは、有機化学の分野の常識である「分子は溶媒に溶けなくてはいけない」という発想が変わることを期待します。そのことにより、それぞれの研究に取り組む方々にとって、新しい可能性が見えるきっかけになれば嬉しく思います。

もう一つは、新しい材料の開発につながる可能性があります。物質合成から材料へ応用を進める多くの場合に、高分子化を必要とします。面白い物性が出ている新しい分子も、高分子化が難しいことで応用へといたらなかったものがあります。置換基をなくすことで高分子化できる道が開けたら、そうした研究に立ち返るチャンスが生まれるでしょう。

基礎物性として面白い分子が、さらに材料としてもよい機能を出せるための橋渡しをしたいと考えています。

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なにが必要？

開発した物質について、機能・性能を測っていただける材料科学の分野の方のご協力が必要です。とくに、性能の数値があがらなくても、まずは可能性を調べてみるという姿勢で一緒に取り組んでいただけたら嬉しく思います。

現在でも基礎的な物性はわかりますが、全くの新しい物質にはさらに高度な理解が必要です。そして、有機化学者がつくる高分子化した物質には、面白い物性があっても置換基で覆われていたりして、測定の邪魔になったりしています。そうしたことから、すぐに結果がでなくても一緒に挑戦をしてくださり、電子の動きを深くみるなど、“物性科学者”として細かいところを本質的に調べ、性能のでるデバイスへとつながる可能性を一緒に探求していただけたら心強く思います。

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置換基フリーのナノグラフェンで、基礎物性から材料開発までをつなぎたい。

2025.2.18

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